波长色散X射线荧光光谱法测量土壤、沉积物和无机元素
引言
随着工业化和城市化的飞速发展，土壤环境问题越来越受到重视，土壤重金属污染，特别是工业区土壤金属污染，已逐渐成为环境学界研究的热点。土壤污染中重金属主要指汞、镉、铅、铬以及各类金属砷等有生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前引起人们关注的重金属是汞、镉、铅等。重金属对土壤的污染是短期不可逆过程，在土壤-植物系统中，重金属污染通过食物链进入农产品，影响农产品质量安全，危害人类健康，因此对土壤重金属污染监测是非常必要的。
根据国土资源部的调查数据，全国耕种土地面积的10%以上已受重金属污染，约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，其中多数集中在经济较发达地区。中国环境与发展国际合作委员会公布，环保部在对我国30万公顷基本农田保护区土壤有害重金属抽样监测发现，有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1%。
近年来，重金属污染事故频发，如陕西凤翔儿童血铅超标、山东临沂砷污染事件、湖南浏阳镉污染事件、紫金矿业污染事件、广西龙江镉污染事件等。这些重金属污染事件不但给社会带来了重大的经济损失也威胁着人们的健康生活，也引起国家相关环保部门的高度重视，同时把重金属污染防治，深化重金属监测工作摆在了更加紧迫、更加重要的位置上。目前，由环保部牵头制定的《全国土壤环境保护十二五规划》已进入国务院审批程序，该规划预计将带动产业总投资达数千亿元。
与此同时，2015年12月14日环境保护部发布了土壤和沉积物环境标准HJ 780 -2015——《土壤和沉积物 无机元素的测量波长色散X射线荧光光谱法》。此标准2016年2月1日执行。此标准对25种无机元素和7中氧化物的质量分数范围提出了要求。针对这一标准，本公司推出一款EDX 3200S PLUS荧光光谱仪，能够快速、准确地分析土壤中金属元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的检出限和定量限完全满足HJ 780-2015环境保护标准要求。
顺序式波长色散X射线荧光光谱仪
型号：WDX 4000
产品说明、技术参数及配置
WDX-4000 是江苏天瑞仪器股份公司在多年同时式波长色散X射线荧光光谱仪的研发和产品化基础上，在国家重大科学仪器设备开发专项（项目编号：2011YQ170065）资金支持下，融合独有的科技创新和发明，推出的国内台商业化顺序式波长色散X射线荧光光谱仪。WDX-4000通过了《JJG 810-1993波长色散X射线荧光光谱仪检定规程》的测试，能检测元素周期表上从Be-4到U-92的元素，可应用于地质、水泥、钢铁和环保等领域。WDX-4000采用大量通用化的设计，可以提供给客户经济便捷的维护。性能特点:
创新的测角仪设计
保护的创新型钢带传动系统，可以提供稳定、无回程间隙的旋转运动，以保证的角度定位要求；
θ/2θ两轴独立运动，并配合伺服电机和圆光栅构成闭环系统；
永磁式交流伺服电机提供业界的高速平滑运动；
圆光栅测角重复性可达±0.0002度，达±0.0006度，足以保证优异的角度测量性能；
数字多道分析仪
12位，80M/s的模数转换采样率，是业界分辨率的信号采样系统，保证了信号采集的完整性
基于高速FPGA框架以及可靠的数字信号处理算法，4096道分析系统足以从噪声中筛选正确的X射线信号
大动态范围测量，有效减少了探测器增益调节次数
X射线光管和高压
标准的4kW大功率电源系统，支持高灵敏度的痕量检测以及更快的检验速度
50um/75um的铍窗厚度保证超高的X射线穿透率，尤其适合低能X射线穿过
高压电源电压和电流可达60kV和160mA，用户可根据实际需要灵活设置电压和电流参数
双通道水冷系统，电导率保持在1uS以下，以限度延长光管工作寿命其他
多可支持10块晶体，可根据客户需求提供专门优化的人工多层膜晶体，以提升轻元素的检测能力
薄可达0.3um的正比流气计数器窗膜，极大提升了轻元素的光通量
其他：
光谱室温度控制稳定性在±0.05C以内
晶体、准直器和滤光片都采用自动切换控制
软件
完整而丰富的软件功能
32位软件系统，优异的可操作性和人机交互界面
成熟的经验系数法配合标准样品提供准确可靠的检测数据
基本参数法可提供多样化的分析手段，可进行无标样的半定量和定量分析
集成的SQLite数据库用于保存实验数据，方便数据查询和管理
技术指标
进样系统
样品形式：固体
样品尺寸：51.5 mm × 40 mm
样品重量：重500g
进样系统：双进样系统，标备除尘过滤器和预抽真空系统；一个样品测量的同时给另一个样品预抽真空，互不干扰
自动进样机：自动机械手进样系统，多可装168个样品
自旋装置：3种自旋速度(低、中、高)
X射线光管
铍窗：50um/75um超薄铍窗，用以保证X射线的高通过率
阳极靶材料：标配铑靶，可选铜靶、钼靶、钨靶，铬靶，铂靶等
工作模式：样品进样时保持工作状态不变
水冷系统：双路水循环系统，电导率保持在1uS以下
高压电源
输出方式：1kV和1mA的标准调节单位，通过12位DA进行精细调节
长时间稳定性：0.01%/8 hours
温度稳定性：50 ppm/C
(20 ppm/C可选).
数据
功率：4kW
KV/mA范围：电压20-60KV，电流10-140mA；电压75kV，电流160mA可选.
测角仪
工作模式：创新型钢带传动系统，无摩擦，无回程间隙，带有圆光栅反馈，θ/2θ两轴独立运动
转角速度：6000 2θ/min
测角：0.006° θ / 2θ
测角重复性：0.0002° θ / 2θ
步进角度： 0.0001°，1°
角度扫描范围：流气比例计数器:12° to 150°@2θ
闪烁计数器: 0° to 120°@2θ
光路
准直器面罩：单面罩，(其他尺寸27， 32 or 50mm可选)
主准直器：多可装3个: 100， 150， 300， 550， 700 or 4000 um， 可选
主滤光片：多4片: Pb，Al，Cu等元素可选
晶体：多10个: LiF420，LiF220，LiF200，Ge111，PE002，InSb， TIAP，以及用于轻元素测量的各种人工多层膜晶体.
探测器：流气比例计数器 (FPC)， 可配0.3um厚的窗膜
闪烁计数器 (SC)
光室真空度：<15Pa
信号处理
数字多道分析仪：12位，80M/s采样速度，4096道分析能力，采用FPGA框架以及可靠的DSP算法用于信号和噪声分离
计数率：流气比例计数器:2Mcps
闪烁计数器: 1.5Mcps
脉冲漂移和增益校正：自动
时间校正：自动
X射线荧光光谱法测试原理：
X射线荧光光谱法是一种现代仪器分析方法，通过X射线管产生入射X射线（X射线），激发被测样品；受激发的样品中的每一种元素会发出特征X射线（二次X射线）——这种特征X射线具有特定的能量和波长特性（莫塞莱定律），这些放射出来的二次X射线的能量及数量被探测系统测量，通过配套软件将这些射线信号转化为样品中各种组分元素的具体含量。
1 仪器测试方法
图1 X射线荧光分析流程图
1.1 设备及试剂
设备：X射线荧光光谱仪一台 EDX3200S PLUS；电子天平一台（0.01g）；自动压片机一台（压力不小于40T）；鼓风干燥箱一台；振动磨一台；非金属样品筛（200目）
试剂： 硼酸粉末（分析纯）；土壤国家标准物质；土壤样品
1.2 样品的采集、保存和前处理
土壤样品的采集和保持按照HJ/T166执行，样品的风干或烘干按照HJ/T166相关规定进行操作，样品研磨后过200目筛，于105℃烘干备用。
用电子天平称量5.00g过筛（200目）的土壤标准物质或样品和12.00g硼酸粉末（镶边材质），称量误差±0.05g。然后放入压片机中压片成型，压力30T（压力范围20～30T）,保压时间30s。
1.3 工作曲线的建立和样品分析
设定适当的测量条件，使用EDX3200S PLUS扫描国家标准物质（简称标样）GSS-1～GSS-15，建立土壤标样中关注元素含量与强度的线性工作曲线。然后，对未知样品进行测量。
2. 测量及数据分析
2.1 土壤中关注的金属元素及氧化物检出限测量
EDX 3200S PLUS 配有三组滤光片，根据土壤中关注元素的特性，设置测试条件。用国家土壤标样GSS-1-GSS-15标定仪器，建立环境土壤工作曲线。在环境土壤工作曲线下，使用高纯SiO2 做空白基体，连续测试11次，根据检出限公式： 3倍的空白基体的标准偏差除以仪器的灵敏度
终获得EDX 3200S PLUS测量土壤样品的方法检出限，如下表所示
表1 土壤样品中金属元素及氧化物的检出限
| 序号 | 元素/化合物 | 国标要求 检出限 | 仪器检出限 | 判定 |
| 1 | K2O | 1500.0 | 72.2 | 满足 |
| 2 | CaO | 2700.0 | 39.3 | 满足 |
| 3 | Ti | 150.0 | 6.7 | 满足 |
| 4 | V | 12.0 | 1.1 | 满足 |
| 5 | Cr | 9.0 | 3.6 | 满足 |
| 6 | Mn | 30.0 | 2.2 | 满足 |
| 7 | Fe2O3 | 1500 | 6.6 | 满足 |
| 8 | Co | 4.8 | 0.13 | 满足 |
| 9 | Ni | 4.5 | 1.2 | 满足 |
| 10 | Cu | 3.6 | 2.4 | 满足 |
| 11 | Zn | 6.0 | 3.26 | 满足 |
| 12 | Ga | 6.0 | 1.76 | 满足 |
| 13 | As | 6.0 | 6.0 | 满足 |
| 14 | Br | 3.0 | 1.3 | 满足 |
| 15 | Rb | 6.0 | 1.0 | 满足 |
| 16 | Sr | 6.0 | 1.3 | 满足 |
| 17 | Y | 3.0 | 1.2 | 满足 |
| 18 | Zr | 6.0 | 1.8 | 满足 |
| 19 | Pb | 6.0 | 6.0 | 满足 |
| 20 | Th | 6.3 | 2.4 | 满足 |
| 21 | Ba | 35.1 | 13.5 | 满足 |
注：
1、Co受Fe元素Kb严重干扰，通过公式得出极低检出限是有一定的偏差。
2、由于这个型号仪器没有抽真空（或充氦气），所以没有做轻元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影响无法得到有效谱，P、S、Cl在国家土壤标样中都是高含量，没有合适的低含量标样，主要的原因是受本底影响很大，谱图不规则，均没有考虑。
3. 满足国标的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。
EDX 3200S PLUS系列仪器介绍
图2 EDX 3200S PLUS 荧光光谱仪
EDX 3200S PLUS 属于江苏天瑞仪器股份有限公司自主研发的产品，设备采用了能量色散X射线荧光光谱技术实现土壤中微量金属有害元素的快速检测，设备采用了的探测器和激发源等硬件配置。
本产品除了测量土壤和水系沉积物外，还可以用于稻米、小麦、谷物、烟草等作物中的重元素镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速无损检测。
性能参数
产品型号：EDX 3200S PLUS
产品名称：X荧光光谱仪
测量元素范围：从钠（S）到铀（U）
元素含量分析范围： ppm—99.99%（不同元素，分析范围不同）
同时分析元素：性可测几十种元素
测量时间：60秒-300秒
探测器能量分辨率为：可达125eV
管压：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
测量对象状态：粉末、固体、液体
输入电压：AC 110V/220V
环境温度：15℃-30℃
环境湿度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特点
高效超薄窗X光管，指标达到国际先进水平
的数字多道技术，让测试更快，计数率达到100000cps，更高。
FastSDD硅漂移探测器，良好的能量线性、能量分辨率和能谱特性，较高的峰背
自动稳谱装置保证了仪器工作的一致性
高信噪比的电子线路单元
针对不同元素自动切换滤光片，免去手工操作带来的繁琐
解谱技术使谱峰分解，使被测元素的测试结果具有相等的分析
多参数线性回归方法，使元素间的吸收、增强效应得到明显的抑制
仪器具备辐射安全许可证，且对设备进行三重X射线屏蔽设计，保证了环境下无辐射泄漏，让测试人员安全放心的使用
硬件联动装置，权限安全锁，保证软件失效的情况下还能对设备进行控制，保证设备在使用中的安全无放射
标准配置
高效超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探测器
数字多道技术
光路增强系统
高信噪比电子线路单元
自动切换滤光片
自动稳谱装置
三重安全保护模式
相互独立的基体效应校正模型
多变量非线性回归程序
应用
图3 土壤样品的荧光谱图
土壤样品的测试结果：
| 样品名称 | K2O | CaO | Ti | V | Cr | Mn | Fe2O3 | Co | Ni | Cu |
| 土壤样品 | 3.34 | 1.33 | 3976 | 35.8 | 32.1 | 276 | 2.16 | 12.4 | 8.6 | 6.4 |
| 样品名称 | Zn | Ga | As | Rb | Sr | Y | Zr | Pb | Th | Ba |
| 土壤样品 | 41.3 | 24.3 | 12.5 | 101 | 286 | 17.6 | 296 | 12.2 | 12.1 | 685 |
注：氧化物的单位为 %，元素的单位为mg/kg。
附件：仪器的安装和运营环境
一、实验室总体设计：
按照样品测试、样品前处理的特点设立各个分室，应建立样品测试室与样品前处理室。科学地布置和安放仪器设备，布置电力线路，合理的采光、自然通风和照明。
布置示意图：样品测试室如下，具体要求见下方仪器安装仪器条件。
二、工作环境要求
2.1 环境温度：10℃-35℃
2.2 相对湿度：小于70%
2.3 电源：AC 220V（如电网波动 ≥ 10%，则需配专用交流稳压器(1kw以上）。
2.4 房间：无腐蚀性气体，无机械振动，无电磁场干扰。
附件:
国家土壤、水系沉积物环境新标准要求（HJ780-2015）
表2 测定元素分析方法检出限和测定下限
| 序号 | 元素/化合物 | 检出限 | 测定下限 | 序号 | 元素/化合物 | 检出限 | 测定下限 |
| 1 | 砷（As） | 2.0 | 6.0 | 17 | 硫（S） | 30.0 | 90.0 |
| 2 | 钡（Ba） | 11.7 | 35.1 | 18 | 钪（Sc） | 2.4 | 6.6 |
| 3 | 溴（Br） | 1.0 | 3.0 | 19 | 锶（Sr） | 2.0 | 6.0 |
| 4 | 铈（Ce） | 24.1 | 72.3 | 20 | 钍（Th） | 2.1 | 6.3 |
| 5 | 氯（Cl） | 20.0 | 60.0 | 21 | 钛（Ti） | 50.0 | 150.0 |
| 6 | 钴（Co） | 1.6 | 4.8 | 22 | 钒（V） | 4.0 | 12.0 |
| 7 | 铬（Cr） | 3.0 | 9.0 | 23 | 钇（Y） | 1.0 | 3.0 |
| 8 | 铜（Cu） | 1.2 | 3.6 | 24 | 锌（Zn） | 2.0 | 6.0 |
| 9 | 镓（Ga） | 2.0 | 6.0 | 25 | 锆（Zr） | 2.0 | 6.0 |
| 10 | 铪（Hf） | 1.7 | 5.1 | 26 | 二氧化硅（SiO2） | 0.27 | 0.81 |
| 11 | 镧（La） | 10.6 | 31.8 | 27 | 三氧化铝（Al2O3） | 0.07 | 0.18 |
| 12 | 锰（Mn） | 10.0 | 30.0 | 28 | 三氧化二铁（Fe2O3） | 0.05 | 0.15 |
| 13 | 镍（Ni） | 1.5 | 4.5 | 29 | 氧化钾（K2O） | 0.05 | 0.15 |
| 14 | 磷（P） | 10.0 | 30.0 | 30 | 氧化钠（Na2O） | 0.05 | 0.15 |
| 15 | 铅（Pb） | 2.0 | 6.0 | 31 | 氧化钙（CaO） | 0.09 | 0.27 |
| 16 | 铷（Rb） | 2.0 | 6.0 | 32 | 氧化镁（MgO） | 0.05 | 0.15 |
注: 元素质量分数单位为mg/kg；氧化物单位为%。标记红色的21种元素和氧化物，其EDX仪器方法检出限和定量限完全满足HJ780-2015环境标准检测要求。